气相色谱分析在工作场所空气挥发性有机物快速测定中的应用
在工业化进程持续推进的背景下，工作场所空气中挥发性有机物污染问题日益凸显，且可通过呼吸道、皮肤等途径进入人体，对人体健康造成危害[1][2][3][4]。气相色谱法因其分离效能高、灵敏度好和定量准确等特点，已成为挥发性有机物检测的主要方式[5][6][7][8]。本研究通过优化色谱分离条件、样品前处理参数，构建了测定工作场所空气中挥发性有机物的分析方法。
1 材料与方法
1.1 实验仪器与试剂
本研究采用气相色谱仪，配备氢火焰离子化检测器，该检测器具有响应稳定、线性范围宽的特点，适用于有机化合物的常量及微量分析。色谱分离系统选用的毛细管色谱柱规格为30 m×0.32 mm×1.0μm，其固定相为聚乙二醇衍生物，对极性及非极性化合物均有良好的分离效能。
实验所用溶剂为色谱纯二硫化碳，经空白验证无干扰峰，可满足痕量分析要求。1,2-二氯乙烷、正己烷和三氯乙烯标准溶液的质量浓度均为1 000μg/mL。苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯混合标准溶液的质量浓度均为1 000μg/mL，三氯甲烷、四氯化碳混合标准溶液的质量浓度为5 000μg/mL。
1.2 实验方法
1.2.1 色谱条件优化
通过系统分析色谱柱类型、柱温程序和载气流速等参数对分离效果的影响，确定出最优条件。
1）柱温程序：初始温度为35℃保持5 min，以6℃/min速率升温至160℃，该程序可在保证轻组分分离度的同时，缩短重组分的出峰时间。
2）进样口温度为200℃，采用分流进样模式，分流比为5∶1，可减少样品基质对色谱柱的污染。
3）检测器温度为250℃，确保目标物完全燃烧产生稳定信号。
4）载气为高纯氮气（纯度为99.999%），流速为1.0 mL/min，采用恒流模式控制，检测器气体中氢气流速为30 mL/min，空气流速为300 mL/min，尾吹气流速（氮气）为20 mL/min。
1.2.2 标准溶液配制
为减少二硫化碳挥发带来的误差，采用带盖进样瓶进行标准系列配制。根据各目标物的线性范围差异，分别设置不同质量浓度梯度。其中，正己烷、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯均为10、20、40、80、100μg/mL，三氯甲烷、四氯化碳均为100、200、400、800、1 000μg/mL，三氯乙烯、1,2-二氯乙烷均为40、80、100、160、200μg/mL。配制过程中，使用微量进样针准确移取相应体积的标准溶液至1 mL容量瓶中，用二硫化碳定容至刻度，涡旋混匀后立即上机测定。
1.2.3 样品采集与前处理
根据现场环境特征，采用100 mL/min流量采集空气样品15 min，累计采样体积为1.5 L。同时，采集空白样品（即在实验室内打开活性炭管后立即密封），作为阴性对照。将活性炭管两端切开，将内容物全部转移至2 mL进样瓶中，加入1.00 mL二硫化碳，加盖密封后，涡旋振荡5 min。室温下静置解吸30 min，取上清液直接进样分析。解吸时间的选择基于前期实验验证，30 min可确保各目标物解吸效率达到90%以上，延长时间对解吸效率无显著提升。
1.2.4 目标物质量浓度计算
空气中目标物质量浓度γ按式（1）进行计算：
式中：C0为空白样品中目标物质量浓度；C1为解吸液中目标物质量浓度；V0为标准采样体积；V1为解吸液体积；η为目标物的解吸率。
1.2.5 检出限、最低检出浓度计算
连续测定10次接近空白浓度的混合标准溶液，检出限d的计算方法如公式（2）所示：
式中：s为10次测定的标准差；n为理论质量浓度值； 为平均值。
最低检出质量浓度C反映方法对空气中目标物的最低检测能力，计算方法如公式（3）所示：
式中：v为样品溶液总体积；V为采样体积。
2 结果与分析
2.1 色谱条件优化结果
2.1.1 色谱柱
实验结果显示，FFAP色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25μm）对苯系物中的乙苯、对二甲苯和间二甲苯的分离效果不佳，对二甲苯与间二甲苯的分离度仅为0.8，未达到基线分离要求。挥发性有机物专用柱（60 m×0.20 mm×1.12μm）虽柱长增加，但对二甲苯与间二甲苯仍无法完全分离，且分析时间延长至40min以上。CD-Wax色谱柱（30m×0.32mm×1.0μm）凭借较厚的液膜（1.0μm），增强了对极性相似组分的保留差异，11种目标物均实现基线分离，出峰时间集中在3.25～18.22 min，总分析时间为25.8 min，满足快速检测需求。
检测结果如图1所示，挥发性有机物各组分出峰顺序为：正己烷（3.251 min）、四氯化碳（8.777 min）、苯（10.808 min）、三氯乙烯（12.450 min）、三氯甲烷（13.300 min）、甲苯（13.980 min）、1,2-二氯乙烷（14.732 min）、乙苯（16.576 min）、对二甲苯（16.794 min）、间二甲苯（16.980 min）和邻二甲苯（18.217 min），峰形对称，且无拖尾现象。
图1样品中挥发性有机物色谱图
2.1.2 柱温程序
实验结果显示，初始温度为30℃时，正己烷与溶剂峰部分重叠。初始温度提高至40℃，正己烷出峰提前，但峰宽增加。升温速率为5℃/min时，分析时间延长至30 min以上。升温速率为8℃/min时，甲苯与三氯甲烷分离度下降至1.2。因此，最终确定在35℃初始温度下保持5 min，以6℃/min的速率升温至160℃，既能保证轻组分的分离度，又缩短了重组分的分析时间。
2.1.3 解吸时间
对11种挥发性有机物在不同解吸时间（10、20、30、40、50 min）下的解吸效率进行测定，结果显示，解吸时间10 min时，各组分平均解吸效率仅为65%～78%。30 min时，解吸效率均达到90%以上。其中，苯、甲苯等苯系物解吸效率超过95%。延长至40 min或50 min，解吸效率无显著变化（P>0.05），表明30 min为最佳解吸时间。
2.2 方法学验证结果
2.2.1 线性方程、检出限以及最低检出质量浓度
样品检测标准曲线与方法检出限、最低检出质量浓度如表1所示。
表1样品检测标准曲线与方法检出限、最低检出质量浓度
由表1可知，11种挥发性有机物在各自浓度范围内线性关系良好，相关系数r均>0.999。11种挥发性有机物的方法检出限为0.09～1.80μg/mL。其中，苯的检出限最低，为0.09μg/mL。三氯乙烯最高，为1.80μg/mL，主要与各组分在氢火焰离子化检测器上的响应灵敏度差异有关。以1.5 L采样体积计算，最低检出质量浓度为0.06～1.20 mg/m3，均低于相关标准，满足日常监测需求。
2.2.2 准确度与精密度
准确度采用加标回收率评价，取18支空白活性炭管，分为3组，每组6根，分别加入低、中、高三个浓度水平的标准溶液。6种苯系物、正己烷等组分的低、中、高浓度对应的加标量分别为10、20、80μg,1,2-二氯乙烷组分的低、中、高浓度对应的加标量分别为20、40、100μg，三氯乙烯组分的低、中、高浓度对应的加标量分别为40、80、160μg，三氯甲烷和四氯化碳等组分的低、中、高浓度对应的加标量分别为100、200、800μg。按样品前处理步骤操作，计算回收率，要求在80%～120%范围内。通过计算质量浓度的相对标准偏差（RSD）来评价方法的精密度，结果如表2所示。可以看出，加标回收率在93%～106%之间，符合要求，说明方法准确度较高。精密度为2.50%～7.42%，表明方法的重复性良好。
表2样品精密度与精准度实验结果
2.3 实际应用
采用本方法对当地9家企业工作场所的空气进行检测，结果显示，样品基质复杂，但通过CD-Wax色谱柱的有效分离，未发现干扰峰。甲苯、二甲苯（对、间、邻）和1,2-二氯乙烷的检出率最高，分别为65%、58%和42%。11种挥发性有机物检出质量浓度均未超过相关标准，符合作业场所相关规范要求。
3 结论
气相色谱法法操作简便、分离效能高、精密度和准确度良好，各项性能指标均满足相关检测的技术要求。通过优化色谱条件，成功解决了对二甲苯与间二甲苯的分离难题，实现了多组分的高效同步分析。实际应用结果表明，该方法适用于工业场所的挥发性有机物检测，具有推广价值。
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