石油工业样品分析中气相色谱技术的研究及应用
石油是人类社会较为依赖的燃料能源之一，也是生活中无数化学品的重要来源之一。石油经过勘探、开采、运输、炼制等一系列步骤，最终成为燃料和化工原料。对石油加工过程中的各级产品进行成分分析，是保证安全生产、提高产品质量和改良工艺技术的关键[1]。石油的组成十分复杂，对其进行分析表征具有挑战性。
气相色谱技术是目前应用较为广泛的分析技术之一，其在污染物监测、食品微量组分分析、工业生产等领域发挥着重要作用。在石油工业中，气相色谱被应用于石油勘探、石油加工研究、生产工艺与参数调控以及产品质量控制等方面。如今，气质联用、多维气相色谱等新技术的发展，使气相色谱技术能够更好地服务于石油工业样品的检测。
本研究详细介绍了石油的组成、分类和常见分析方法，总结了气相色谱技术在石油工业样品分析中的特点和应用，并分析了全二维气相色谱在石化分析领域的优势和前景。
1石油的组成和分类
石油是一种兼具气态、液态和固态的混合物。广义上的石油包括原油、天然气、液化天然气和天然焦油等多种形态。石油的组成十分复杂，其分类方式也多种多样。
1.1元素组成
碳（C）和氢（H）是石油中含量最多的两种元素，其含量占总成分的95%～99%。硫（S）、氮（N）、氧（O）在石油中的占比为1%～4%。此外，石油中还含有铁（Fe）、钼（Mo）、镍（Ni）和钒（V）等微量元素。石油包含成千上万种分子结构，包括烷烃、环烷烃、芳香烃以及更复杂的多环芳烃。这些分子的分子量从几十到几千不等，烃类分子可以是直链的、支链的或环状的，分子量和结构的差异构成了石油的复杂性。
1.2分类方式
在工业生产中，根据石油馏分的密度可将其分为轻质油、中质油和重质油。当密度<0.87 g/cm3时，石油被认为是轻质油，如汽油和煤油。密度在0.87～0.92 g/cm3的石油被归类为中质油，包含从轻质到中等重量的馏分。密度>0.92 g/cm3的石油被认为是重质油，如柴油和重油。同时，由于沸程和密度具有密切的相关性，轻质油对应为低沸点油（0～150℃），中质油对应中沸点油（150～370℃），重质油对应高沸点油（>370℃）。按含硫量分类，石油可分为低硫石油、含硫石油和高硫石油。按含蜡量分类，可将石油分为低蜡石油、含蜡石油和高蜡石油。按元素组成分类，石油可以分为烃类化合物和非烃类化合物。其中，烃类化合物仅含有碳（C）和氢（H）两种元素，主要包括烷烃、环烷烃、烯烃和芳香烃。非烃类化合物除含有碳（C）和氢（H）元素外，还含有氧（O）、氮（N）、硫（S）、铁（Fe）等元素。
2常见石化分析技术
由于组成复杂且容易受到物理、化学和生物等外界因素的干扰，石油类样品的分离纯化和分析检测非常困难。在石油开发应用的早期，检测方法主要以化学法和物理法为主，包括滴定法、沉淀法、萃取法、密度法等。密度、折射率、黏度、闪点等是用于表征分析石油产品的主要参数。
目前，仪器分析的快速发展和应用提高了检测效率、降低了人力成本。核磁共振技术可以快速给出石油组分化合物的氢碳分布并预测其分子式。质谱法可以准确得到石油馏分的分子量、化学结构等信息。红外光谱主要用于测定石油中的含氮基团和含氧基团，可以为石油馏分提供更多的结构信息。气相色谱法可以有效分离和纯化样品并进行定性定量分析。在石油工业样品分析中，气相色谱技术较其他方法更具优势且应用更广泛[2]。常见石化样品检测技术的分类如图1所示。
图1 常见石化样品检测技术的分类
3气相色谱技术
3.1气相色谱的工作原理
气相色谱可以同时实现样品的高效分离和即时检测。在色谱分离过程中，分为流动相和固定相。流动相作为样品的载体，通常为惰性气体；固定相则填充在色谱柱中。样品进入色谱柱后，会在流动相和固定相之间进行分配。由于各组分的分配系数不同，达到分配平衡后，它们会依次流出色谱柱，从而完成分离。样品组分进入检测器后，会产生电信号，并以峰的形式在计算机软件中显示。通过这些峰，可以得到不同组分在色谱柱中的保留时间和峰面积，进而据此对样品进行定性和定量分析。
3.2气相色谱的分析特点
(1）分离效率高。
色谱柱为仪器的分离能力提供了保障，一根长度为30 m的毛细管柱可以达到总理论塔板数105量级。因此，即使混合物样品的组分性质相似，也可以被气相色谱较好地分离纯化。
(2）灵敏度高。
气相色谱可以准确检测百万分之一级的目标化合物。检测器赋予了气相色谱在复杂分析条件下更高的灵敏度和稳定性。除了传统的氢火焰离子化检测器和热导检测器，如今电子捕获检测器、氮磷检测器、化学发光检测器也在气相色谱仪上得到应用。
(3）分析速度快。
气相色谱技术中所使用的流动相为惰性气体，它们在色谱柱中流动时受到的阻力远小于液相。优异的流动性可以使待测组分在两相间更快地达到分配平衡，几分钟甚至几秒钟就可以完成一个样品的分析。
3.3气相色谱在石油工业分析中的应用
气相色谱技术在石油勘探和加工、产品质量控制以及安全生产中都有广泛应用，是油气田和炼化厂中较为重要的分析手段之一。
(1）气体分析。
气体分析是石化分析中较为重要的工作之一。原油炼制过程中产生的气体主要包括氧气、氢气、氮气、烷烃、烯烃等，此外还包括一氧化碳等少量其他气体。目前主流的气相色谱分析系统有四阀五柱双热导填充柱分析系统、三/双阀填充柱+毛细管柱+TCD+FID改进型气体分析系统、单阀单氧化铝毛细管柱+FID的专用分析系统等。
(2）汽油馏分组成分析。
对于石油炼制工艺参数、成品油的调合以及油品质量而言，汽油馏分组成的定性和定量检测至关重要。气相色谱能够对汽油中的烃类化合物、芳香族化合物、含氧化合物以及硫化物等多种指标进行分析。徐祝兵等[3]对比了3种不同气相色谱方法对液化气组成成分的测定结果，发现气相色谱能够准确测定烯烃等不易定量测量的物质。栗建鹏[4]利用改进后的气相色谱技术，分析了不同组分在石油炼化过程中的分布情况及其在不同馏分中的相对含量。
(3）模拟蒸馏。
色谱模拟蒸馏是指在气相色谱仪内模拟石油炼制过程的沸点分布，用色谱柱代替精馏塔，通过检测器测定各馏分的馏程。具体操作步骤为：首先，在色谱柱模拟条件下进行程序升温，先注入正构烷烃混合物并测定各组分的保留时间；然后，在相同的色谱条件下注入待测样品，根据不同的沸点分离样品中的组分。最后，根据各馏分的峰面积和保留时间确定组分的馏程。色谱模拟蒸馏方法具有测定准确度高、操作简单、分析速度快、用样量少等特点。
3.4全二维气相色谱（GC×GC)
虽然气相色谱技术具备诸多优势，但石油类样品的组分数十分庞大，仅凭单柱技术无法将它们全部分离。GC×GC（全二维气相色谱）是一种相对较新的技术，其分离系统由一个调制器和两根色谱柱组成。调制器将第一根常规色谱柱流出的色谱峰进行切割、聚焦，并以脉冲方式导入第二根短色谱柱，从而实现样品的分离。与一维气相色谱（1D-GC）相比，GC×GC的突出优势包括：
(1）分辨率、灵敏度和峰容量都显著提高。
其分离能力甚至比气相色谱-质谱联用（GC-MS）高出10倍以上，非常适合用于石油等复杂样品的分析。
(2）前处理步骤更简单。
GC×GC技术在进样前只需除去非挥发性组分，便可实现各组分的有效分离，同时节省了分析时间。
(3)GC×GC分析时得到的“结构谱图”可以为样品的定性和定量分析提供更全面、准确的信息。
孙鑫源等[5]采用全二维气相色谱对汽油中芳烃组分进行了分析，并建立了基于内标法定量测定车用汽油中单体芳烃含量的方法，为清洁汽油生产的检测提供了数据支持。全二维气相色谱结构如图2所示。
图2 全二维气相色谱结构
Fig.2 Two dimensional gas chromatography structure
全二维气相色谱与飞行时间质谱的联用技术（GC×GC-TOFMS）是当前的研究热点。Carin等[6]的研究指出，全二维气相色谱与飞行时间质谱的联用为石油等复杂样品的高效分离和精确检测提供了可能。侯佳凯等[7]指出，与GC-MS相比，GC×GC-TOFMS的峰容量更大且具备族分离特性，相似性质的化合物在总谱上会聚成一族出现。因此，在进行痕量分析或测定石油样品等复杂样品时，GC×GC-TOFMS能够提供比常规气质联用分析更为准确的数据结果。全二维气相色谱和飞行时间质谱的联用工作原理如图3所示。
图3 全二维气相色谱和飞行时间质谱的联用工作原理
Fig.3 Working principle of the combination of two-dimensional gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry
4结语
对石油加工过程中的各级产品进行成分分析是保证安全生产、提高产品质量和改良工艺技术的关键。气相色谱技术因其分离效果好、灵敏度高，在石油工业样品的分析检测中发挥了不可替代的作用。从气体分析到馏分分析，再到模拟蒸馏，气相色谱技术在石化分析领域已经构建了一个较为完整的分析体系，提供了出色的技术检测保障。全二维气相色谱凭借其优异的分离能力，可以有效解决一维色谱对复杂组分定量分析能力不足的问题，在石化分析领域展现出良好的应用前景。为了更高效、准确地实现石油工业样品的分析测定，未来对全二维气相色谱的研究可以从改进调制方式、与多种检测器联用、开发更全面的分析方法和数据库等方面入手，以使气相色谱技术更好地服务于石油工业。
-
下一篇： 高纯电子特气痕量杂质分析方法进展