自动顶空进样气相色谱（GC）法快速测定水性涂料中多种苯系物
随着我国经济发展，各类高性能有机材料逐渐被使用于医疗、涂料及农业等领域，水性涂料作为建筑行业常用的耗材，其应用范围较为广泛。而水性涂料中含有的苯、甲苯和乙苯等一类苯系物，会对人体和生态环境带来威胁[1][2][3][4]。苯系物一般是无色的易挥发液体，研究表明，在高浓度剂量的苯系物暴露下，人类的呼吸道及内循环系统易受到不可逆的损伤[5][6]。因此对水性涂料中苯系物的含量进行监测具有一定的现实意义。
水性涂料中苯系物分析重点为样品预处理环节[7]。由于水性涂料样品中成分较为复杂，且相较于基质，待测样品含量占比较少，因此对预处理方法的分离富集能力要求较高[8][9]。现阶段常用的有机物富集方法为有机溶剂萃取浓缩法，该方法主要缺点在于有机溶剂消耗量较大，与生态环境保护初衷相悖，所以需要开发一种环境友好且富集效率较高的预处理方法[10]。自动顶空进样气相色谱法基于顶空瓶将待测样品中的挥发性组分分离出来，并结合气相色谱法对其挥发性组分进行定量分析，该方法能有效去除非挥发性组分的干扰[11][12][13][14]。此外，该方法还具有设备简单、有机试剂耗量较少且经济环保的特点[15][16]。为高效准确地检测苯系物含量，本文基于自动顶空进样气相色谱仪建立了一种用于测定涂料中苯系物含量的分析方法，并结合条件优化实验对实验方法进行优化，以期为高效检测苯系物提供指导。
1 材料与方法
1.1 实验材料
气相色谱分析仪；自动顶空进样器；水浴恒温震荡器（江苏常州普瑞斯仪器制造有限公司）；20 mL顶空瓶；5 mL磨砂注射器。
标准物质：苯、甲苯、乙苯，均为色谱纯试剂，采购自环境保护总局标准样品研究所；邻苯二甲酸二壬酯、氯化钠、甲醇，均为优级纯试剂，采购自上海沪试试剂有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 混合标准溶液制备
使用磨口瓶采集待测样品，并迅速拧紧瓶盖，保存于3～8℃条件的冰箱中待测。实验时分别准确吸取5μL的苯、甲苯及乙苯标准溶液，使用甲醇定容于200.0 mL的容量瓶中。
1.2.2 色谱分析条件
色谱柱：3%有机皂土-101白色担体与25%邻苯二甲酸，色谱柱柱长2 m，内径3.00 mm，其材质为不锈钢柱。色谱仪操作条件为：设置柱温为80℃、设置检测器温度为200℃、设置进样器温度为180℃、设置载气流速为70 mL/min，选择助燃气氢气，其流速为40 mL/min。
1.2.3 顶空分析条件
取8 mL样品置于20 mL顶空瓶内，用聚四氟乙烯（PTFE）密封垫和一次使用的压盖密闭；加热平衡温度75℃；平衡时间15min；进样口温度100℃；传输线温度100℃；定量环进样体积1.0m；用高纯氮气推动和清洗顶空系统。
2 实验结果
2.1 方法条件的优化
2.1.1 容器选择
讨论在使用20mL顶空瓶和100mL注射器作为顶空器具条件下，对待测物峰面积的影响，实验数据如图1所示。由图1可知，采用顶空瓶比采用注射器要方便实用，色谱峰也明显更高，因此本研究选择顶空瓶为方法最优顶空容器。
图1 采用注射器与顶空瓶的测试结果比较
2.1.2 温度选择
为探究气液平衡温度对色谱峰面积的影响设计实验，观察在35℃、55℃和75℃等水浴温度条件下对苯系物峰面积的影响，结果如图2所示。由图2可知，当水浴温度达75℃时，三种苯系物所得的峰面积达到最高值。这是由于在较高温度的水浴条件下，待测样品可以得到更优的分离度，从而使其峰面积更高，因此本研究选择75℃为最优气液平衡温度。
图2 气液平衡温度
2.1.3 气液平衡时间选择
为探究气液平衡时间对色谱峰高的影响设计实验，观察当气液平衡时间为5 min、10 min、15 min和20 min时峰高的变化情况影响，如图3所示。由实验结果可知，随着气液平衡时间的延长，色谱峰高逐渐提高，当气液平衡时间达15 min时，色谱峰高值达到最高；而继续提高气液平衡时间，色谱峰高值有所下降，因此本研究最优气液平衡时间为15 min。
图3 气液平衡时间对待测物峰高的影响
2.1.4 进样体积选择
为探究取样体积和进样体积对色谱峰高的影响，观察进样体积分别为8 mL和10 mL时，待测物峰高的变化情况的影响，其实验结果见图4。由实验结果可知，在取8 mL混合标样进样体积时，顶空瓶内部的气体平衡后，其待测物峰高即可满足使用需求，整体分析结果，三种待测物分离度较高。
2.2 标准工作曲线的绘制
将苯系物混合标准溶液使用甲酮配成0.02、0.04、0.06、0.08、0.12、0.2、0.4μg/mL的系列混合标准工作溶液。随后参照1.2的实验方法进样分析，以峰面积均值对苯系物的含量绘制标准曲线，实验结果如表1所示。
图4 取样及进样体积选择
2.3 精密度与回收试验
使用优化后的实验方法对实际样品进行分析，并在其中加入0.5 mg/L的苯系物标准混合溶液，分析时进行7次平行测定，以分析方法回收率及精密度，检测结果如表2所示。通过实验可知，利用上述方法进行水性涂料中苯系物测定的方法加标回收率为96.42%～104.28%，精密度RSD范围在2.03%～4.28%，可满足该方法质控要求。
2.4 实际样品检测
选取市面上几种常见的水性涂料，使用该方法对水性涂料中的苯系物含量进行测定，以期为水性涂料的质量控制提供实验依据，实验结果如表3所示。
不同水性涂料中均存在不同的苯系物含量检出，但其中苯、甲苯及乙苯含量均低于《建筑用墙面涂料中有害物质限量》（GB 18582—2020）的限值。
表1 各组分的标准工件曲线方程
表2 精密度与准确度测定数据（n=7)
表3 几种常见水性涂料中苯系物的分析结果
3 结语
在选择顶空瓶为顶空器具，平衡温度为75℃、平衡时间15 min、取样体积8 mL、进样体积1 mL时，可获得最佳测定参数，平均加标回收率达到85%～105%，测量结果的相对偏差RSD<6%(n=7)。随后使用该方法测定四种商用水性涂料，其中苯、甲苯及乙苯含量均低于国家标准《建筑用墙面涂料中有害物质限量》（GB 18582—2020）的限值。该方法避免了使用高毒物质二硫化碳，减少了对分析人员的危害；同时避免了因直接进样时较多水样进入色谱仪器，造成对色谱仪入口和色谱柱的污染，提高了色谱柱的使用寿命。本实验色谱柱填料简单、操作方便、材料易购、成本低，也兼有毛细管及填充柱的优势，灵敏度及柱效均较高，在水性涂料的质量检测中有推广作用