非甲烷总烃的测定方法和实践

【摘要】大气有机污染物种类和组成繁杂，常见的化合物种类有烃类( 烷烃、烯烃和芳烃) 、酮类、酯类、醇类、酚类、醛类、胺类、腈类等。非甲烷总烃（NMHC）通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物（其中主要是C2～C8），又称非甲烷烃。大气中的NMHC超过一定浓度，除直接对人体健康有害外，在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾，对环境和人类造成危害。

一 非甲烷总烃介绍

1.1 非甲烷总烃

大气有机污染物种类和组成繁杂，常见的化合物种类有烃类( 烷烃、烯烃和芳烃) 、酮类、酯类、醇类、酚类、醛类、胺类、腈类等。非甲烷总烃（NMHC）通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物（其中主要是C2～C8），又称非甲烷烃。大气中的NMHC超过一定浓度，除直接对人体健康有害外，在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾，对环境和人类造成危害。

1.2 非甲烷总烃、TVOC、VOCs 的差异

1.2.1非甲烷总烃

根据《大气污染物排放标准》（GB 16297―1996）以及《大气污染物排放标准详解》，非甲烷总烃主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃等组分，实际上是指具有C2 ―C12 的烃类物质。《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ /T38―999）将非甲烷总烃定义为“除甲烷以外的碳氢化合物（其中主要是C2―C8）的总称”。

1.2.2 TVOC

TVOC（Total Volatile Organic Compounds）是《室内空气质量标准》（GB /T 18883－2002）)中的提出“总挥发性有机化合物”的简称，主要指“利用Tenax GC 或Tenax TA采样，非极性色谱柱（极性指数小于3）进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物”。

1.2.3 VOCs

VOCs（Volatile Organic Compounds）具有多种定义: 世界卫生组织（WHO，1989）的VOCs 定义为“熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称”；美国ASTM D3960－98 标准将VOCs定义为“任何能参加大气光化学反应的有机化合物”；美国联邦环保署(EPA) 的VOCs 定义为“除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物”。

从非甲烷总烃、TVOC、VOCs 的定义可以看出，非甲烷总烃主要指C2－C12之间的烃类物质，TVOC主要指C6到C16之间的挥发性有机化合物，VOCs 的范围相对较广，基本上包含了所有的挥发性有机污染物。

1.3 非甲烷总烃的测定分析方法

目前，涉及到非甲烷总烃的测定的相关标准主要有以下几个：

1. WS/T 141-1999作业场所空气中非甲烷总烃的气相色谱测定方法；

2. HJ/T 38-1999 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定；

3. GB/T 15263-94 环境空气总烃的测定气相色谱法(已经被HJ 604-2011替代)；

4. GB/T16157-1996 固定污染源排气中颗粒物的测定和气态污染物采样方法；

5. 空气和废气监测分析方法第四版（pg.585） 总烃和非甲烷总烃。

   常用的则为《HJ/T38-1999 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定》和《空气和废气监测分析方法（第四版）》中提供的方法（其中，《空气和废气监测分析方法（第四版）》中提供了三种方法）。具体的配置如下（见表1 常用非甲烷总烃测定方法对比）。

   

   最后需要说明的是，环境空气中的非甲烷总烃测定暂无国标方法（正在制定）。相关的标准方法仅有《HJ 604-2011环境空气总烃的测定气相色谱法》，仅适用于环境空气中总烃的测定。当遇到此类样品时，建议参照 《HJ/T38-1999固定污染源排气中非甲烷总烃的测定》中的方法测定。

   1.4 非甲烷总烃的常见测定分析方案

   涉及到实际仪器的应用，目前来说，各仪器厂家常见的非甲烷总烃测定方案有五种，有双六通阀-双柱-单/双FID，单十通阀-双柱-单/双FID，单十二通阀-双柱-单/双FID-带反吹、单十通阀-单柱-单FID和十通+六通-三柱-单/双FID-带反吹，具体如下：

   1.4.1 双六通阀-双柱-单/双FID

   双六通通阀-双柱-单/双FID分析气路图如下：

   

    

   采用双六通阀一次进样，总烃柱用于测定样品中的总烃，甲烷柱用以测定样品中的甲烷含量，以两者之差得到非甲烷总烃。同时以除烃空气求空气中氧的空白值，以扣除色谱峰中的氧峰干扰。

    

   1.4.2 单十通阀-双柱-单/双FID

   双六通阀-双柱-单/双FID和单十通阀-双柱-单/双FID分析的主要不同在用，前者使用两个六通阀上分别连接定量环进行进样，后者则使用一个十通阀上接两个定量环进行进样，其他配置则没有什么不同

    

   

   1.4.3 单十二通阀-双柱-单/双FID

    

   单十二通阀-双柱-单/双FID分析气路图如下：

   

   单十二通阀-双柱-单/双FID分析气路分析气路与单十通阀-双柱-单/双FID分析气路类似，利用一个阀上接两个定量环一次进样；区别在于，进样前后甲烷柱上的载气流向发生变化：进样时，甲烷流向FID检测器；切换后，载气流向发生变化，未出峰的非甲烷总烃被快速反吹向检测器，减小了色谱柱在面对复杂样品时候的污染和缩短了分析时间。

    

   但是，由于涉及载气反吹，可能造成基线不稳定。

    

6.  

   1.4.4 单十通阀-单柱-单FID

   单十通阀-单柱-单FID是赛默飞提供的一种分析方案，载气将样品带入Porapak Q色谱柱进行分析，当空气和甲烷进入FID检测器之后，切换十通阀，增大色谱柱流量将非甲烷总烃快速反吹至FID检测器进行检测。

    

   单十通阀-单柱-单FID分析气路图如下：

   

    

   1.4.5 十通+六通-三柱-单/双FID-带反吹

   该仪器系统配置一个六通阀和一个十通阀，进样装载进入六通阀和十通阀的定量环后，同时进样。

   

   在六通阀-总烃-FID流路中，总烃先到达FID检测器检测；在十通阀-预柱-甲烷柱-FID流路中，甲烷先流出P-Q色谱柱进入甲烷柱；此时十通阀切换，将未流出P-Q色谱柱组分反吹出色谱柱；之后，甲烷从甲烷柱中流出，在总烃到达FID检测器之后进行检测；待甲烷流出P-Q色谱柱进入甲烷柱之后，仪器回到初始/取样状态，将P-Q色谱柱中载气流向发生变化，非甲烷成分被排空。

   从目前的应用来看，双六通阀-双柱-单/双FID和单十通阀-双柱-单/双FID是使用较多的仪器配置――共同特点是双定量环，双色谱柱。整体来说，这两种方案操作简单，容易实现。

    

   十通+六通-三柱-单/双FID-带反吹一般在在线仪器上使用的较多，通过加装预柱，可以有效的避免组分复杂情况下复杂组分对甲烷柱的污染，同时可以节省分析时间，快速连续监测。